Tenga en cuenta que no puede configurar el perfil 'Al inicio, use' como predeterminado.
Debe configurar 'Al iniciar ...' a un perfil distinto al que desea que sea predeterminado (o dejarlo en básico). Luego, ve a la pestaña de perfiles y selecciona un nuevo perfil predeterminado.
Una vez que se establezca el nuevo valor predeterminado, puede volver a la pestaña general y configurar su nuevo valor predeterminado como el perfil 'Al iniciar ...' también.
Un punto menor pero importante. Especialmente porque las preferencias de 'Al iniciar, usar' y 'Nuevas ventanas abiertas con: Mismo perfil' parecen hacer que no sea necesario configurar un nuevo valor predeterminado.