No parece que haya una manera de destacar el escritorio a través de la GUI 'Administrar almacenamiento'.
Sin embargo, siempre puede simplemente enlace simbólico cualquier directorio desde su unidad iCloud; de esa manera puede asegurarse de que solo se está sincronizando la carpeta de escritorio. Esto se debe a la advertencia de que mientras los archivos de su Escritorio se almacenan en iCloud, todavía están ocupando espacio en su HD antes, durante y después de la sincronización. Si lo haces en cada Mac, mantendrás tu escritorio sincronizado entre todos (archivos agregados, eliminados, modificados, etc.); Aunque esto podría no ser lo que buscas.
Si symlinking no es algo que sepa hacer, las instrucciones se encuentran a continuación.
Copia de seguridad (a través de TimeMachine o lo que sea que uses).
Luego encienda la Terminal y ejecute lo siguiente para mover su carpeta de Escritorio a su iCloud Drive:
mv ~/Desktop /Users/<yourusername>/Library/Mobile\ Documents/com~apple~CloudDocs/
Luego simplemente haga un enlace simbólico a la ubicación habitual de 'Escritorio':
ln -s /Users/<yourusername>/Library/Mobile\ Documents/com~apple~CloudDocs/Desktop /Users/<yourusername>/Desktop
Ahora, todo lo que agregue a ~ / Desktop (colocando cosas en su escritorio, etc.) se colocará en su unidad iCloud. Por supuesto, todavía están ocupando espacio local en su máquina. Cuando borras algo de tu escritorio, también desaparece de la 'Nube'. Los beneficios de esto son más para la sincronización entre máquinas (+ acceso a través de su iPhone, por supuesto).
Si tiene otro mac, mueva primero todo lo que valora de su carpeta de escritorio a la carpeta 'Escritorio' de su unidad iCloud, luego elimine ~ / Escritorio en esa máquina y vuelva a enlazar el enlace simbólico como se indicó anteriormente.