Puede usar un private.xml así con KeyRemap4MacBook:
<?xml version="1.0"?>
<root>
<item>
<name>custom</name>
<identifier>custom</identifier>
<autogen>__DoublePressModifier__ KeyCode::OPTION_L, KeyCode::OPTION_L,
KeyCode::EXPOSE_ALL</autogen>
</item>
</root>
También puede asignar diferentes funciones para mantener presionada una tecla. Esto haría que al presionar el comando derecho se abra Safari:
<?xml version="1.0"?>
<root>
<vkopenurldef>
<name>KeyCode::VK_OPEN_URL_SAFARI</name>
<url>file:///Applications/Safari.app</url>
</vkopenurldef>
<item>
<name>custom</name>
<identifier>custom</identifier>
<autogen>__KeyOverlaidModifier__ KeyCode::COMMAND_R, KeyCode::COMMAND_R,
KeyCode::VK_OPEN_URL_SAFARI</autogen>
</item>
</root>