No estoy seguro de haber entendido completamente tu pregunta.
Una respuesta obvia es: Microsoft Remote Desktop Connection para Mac tiene una sección de Teclado en su ventana de Preferencias. Allí puede configurar la asignación para algunas teclas especiales, como la tecla de "inicio" de Windows.
Personalmente uso un teclado Bluetooth de Apple (el modelo reciente, sin teclado numérico) en una Mac con la que me conecto con frecuencia a una PC con Windows 7 a través de Conexión a Escritorio Remoto. Pero nunca sentí la necesidad de cambiar la configuración de preferencias de asignación de teclado predeterminada de la aplicación.
Mis disculpas si esto no responde a tu pregunta. ¿Quizás quieres tener más control sobre la asignación de teclado? Pero esto no me queda claro en su pregunta original.