Es posible que las aplicaciones de escritorio tomen el control de la tecla de reproducción / pausa. Spotify, el scrobbler de escritorio Last.FM y algunas otras aplicaciones que he usado han permitido que la tecla de reproducción / pausa de medios funcione con su aplicación en Mountain Lion. Sin embargo, es probable que los navegadores nunca permitan que los sitios web registren el manejo de claves a nivel global, ya que este es un riesgo de seguridad increíblemente grande. Imagine si un sitio registra un controlador global para todas las teclas del teclado estándar.
No creo que esto sea posible. Tal vez alguna combinación de secuencias de comandos del navegador te permita usar el software de teclas de acceso rápido como KeyRemap4Macbook para ejecutar un Applescript que encuentre una pestaña en el dominio grooveshark.com con el estado en reproducción, y envía un comando javascript a la página para pausarlo.
Pero si GrooveShark es 100% basado en flash, (y IIRC lo es), estás completamente sin suerte.
GrooveShark necesita una aplicación. Una aplicación nativa de OS X que puede aprovechar las API de escritorio modernas. Hasta entonces, no creo que esto sea posible.