No hay una lógica integrada para especificar una decisión if / then para no unirse a WiFi, por lo que el mac se unirá a cualquier SSSID WiFi que se detecte y coincida con su lista de redes de unión automática.
Puede configurar la orden de servicio haciendo "clic secundario" en el engranaje que se encuentra en la parte inferior de los Paneles de preferencias de red para Establecer orden de servicio ... y asegurarse de que el WiFi sea inferior a la conexión USB. Aún se unirá, pero no habrá tráfico mientras la conexión USB sea viable.
Por último, puede crear una nueva ubicación de red llamada USB Only y desactivar la conexión WiFi por completo cuando seleccione esa ubicación en el mac. Las ubicaciones de red cambiantes pueden incluirse como un servicio y AppleScript / Automater o FastScripts para efectuar o revertir el cambio que desea de una atajo de teclado.