Aunque no tengo experiencia con Picasa, he enlazado varias carpetas de Soporte de aplicaciones de otras aplicaciones a otros destinos, incluidas las unidades de red sin ningún problema. Me aseguro de que la unidad esté conectada con un script antes de permitir que se abra la aplicación, pero no estoy seguro de que sea necesario. En general, funcionará bien.
┌── ln(1) link, ln -- make links
│ ┌── Create a symbolic link.
│ │ ┌── the path to the new folder
│ │ ┌─┴────────────────┐
ln -s ~/Library/Application\ Support/App /Volumes/MyDrive/App
└────────────┬───────────────────┘
└── the path to the original file/folder
can use . or ~ or other relative paths
Editado de mi respuesta de enlace canónico en ¿Cómo puedo crear un enlace simbólico en Terminal?