Preferencias - > Avanzadas - > ubicación de la carpeta de medios de iTunes y apunta a la carpeta de medios de iTunes en tu disco duro externo (o en tu memoria USB o lo que sea).
Si tiene uno existente en su PC, puede copiarlo al externo primero e iTunes debería escanearlo en busca de música cuando lo señale por primera vez.
Por cierto, luché contra las opciones "Permitir que iTunes mantenga mi biblioteca organizada" durante años antes de decidir que eran realmente geniales. Si deja que organice todos sus archivos por usted, están organizados por metadatos, lo que lo incentiva a mantener sus metadatos actualizados y correctos en lugar de simplemente confiar en los nombres de los archivos.